高硝氮廢水處理方法

隨著工業(yè)化程度的加快，地下水及地表水的污染逐步加劇.NO3-作為一種水體污染物，廣泛存在于地表水和地下水中.目前部分地區(qū)的地下水中NO3--N濃度已經(jīng)達(dá)到150mg˙L-1左右[1~3]，嚴(yán)重威脅到人類的健康.隨著對工業(yè)廢水總氮排放要求的提高，廢水中NO3--N的去除逐步受到研究者的關(guān)注.當(dāng)前NO3-的去除方法一般為生物反硝化法[4]、離子膜交換法[5]和反滲透法[6]等.

生物反硝化一直被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)有效的脫氮方式.但是反硝化過程中需要有機(jī)物作為反硝化碳源[7]，同時存在堿度產(chǎn)量和污泥產(chǎn)量高的缺陷[8][如計量式(1)].將其運用于高濃度NO3--N廢水時，這些問題尤為突出.針對異養(yǎng)反硝化過程中存在的問題，很多研究者探索自養(yǎng)反硝化途徑，其中以單質(zhì)硫作為電子受體的硫自養(yǎng)反硝化[如計量式(2)]因操作簡便受到研究者的青睞，并將其運用于低NO3-濃度的地下水處理[9,10].與異養(yǎng)反硝化相比，處理成本與污泥產(chǎn)量大幅降低，還減少溫室氣體的排放.但是硫自養(yǎng)反硝化過程也存在需要大量堿維持反硝化系統(tǒng)的pH平衡以及產(chǎn)生NO3-污染物的缺陷.

廢水處理

為了解決異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化過程中存在的上述問題，研究者將其放置在兩個區(qū)域，實現(xiàn)異養(yǎng)反硝化與硫自養(yǎng)聯(lián)合反硝化的聯(lián)合(協(xié)同反硝化)[11~13].其優(yōu)勢在于：①異養(yǎng)反硝化產(chǎn)生的堿和硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)生的酸實現(xiàn)酸堿互補(bǔ);②可降低異養(yǎng)反硝化過程中污泥的產(chǎn)量;③可降低自養(yǎng)反硝化過程中SO42-的產(chǎn)量.目前一般將其運用于低濃度NO3--N廢水的處理(NO3--N濃度小于75mg˙L-1).而對于高濃度NO3--N廢水，協(xié)同反硝化的特性如何，會出現(xiàn)哪些問題，能否運用于諸如養(yǎng)殖、化工等行業(yè)的高濃度NO3--N廢水處理的研究較少.

為此，本文利用已經(jīng)啟動成功的異養(yǎng)反硝化反應(yīng)器添加單質(zhì)硫培養(yǎng)硫自養(yǎng)反硝化，實現(xiàn)協(xié)同反硝化處理高濃度NO3--N廢水的研究，探討協(xié)同處理過程中維持pH環(huán)境穩(wěn)定和污泥減量化的控制參數(shù)以及啟動特性，以期為高濃度NO3--N地下水乃至地表水的處理提供理論參考.

pH做為基本的污水指標(biāo)，勢必成為供求的熱點，這對廣大的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極制造商，比如美國BroadleyJames來說是個重大利好。美國BroadleyJames做為老牌的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極制造商，必將為中國的環(huán)保事業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。我們美國BroadleyJames生產(chǎn)的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極經(jīng)久耐用，質(zhì)量可靠，測試準(zhǔn)確，廣泛應(yīng)用于各級環(huán)保污水監(jiān)測以及污水處理過程。

1材料與方法

1.1實驗裝置

反應(yīng)裝置為柱狀由有機(jī)玻璃制成，如圖1所示，有效體積2L.反應(yīng)器配有攪拌及三相分離裝置，攪拌速度50r˙min-1.進(jìn)水方式為連續(xù)流，進(jìn)水流量由蘭格蠕動泵控制，水力停留時間控制在2.1h.溫度隨季節(jié)性變化(25-35℃).

廢水處理

1.2接種污泥

反應(yīng)器初接種污泥取自UASB反應(yīng)器的厭氧顆粒污泥，粒徑1-2mm，污泥性狀較好，MLVSS/MLSS：0.78，接種量300g(濕重).在添加單質(zhì)硫前，反應(yīng)器異養(yǎng)反硝化的總氮去除率為98%，總氮去除速率為1.4kg˙(m3˙d)-1.

1.3廢水水質(zhì)特征

廢水主要組成(mg˙L-1)：單質(zhì)硫(粒徑2-3mm)，1300-1800KNO3，400-690CH3COONa，27KH2PO4，20MgCl2˙6H2O，以及微量元素1mL˙L-1，微量元素組成(mg˙L-1)：5000EDTA，5000MnCl2˙H2O，3000FeSO4˙7H2O，50CoCl2˙6H2O，40NiCl2˙6H2O，20H3BO3，20(NH4)2MoO4，10CuSO4，3ZnSO4.整個反應(yīng)過程沒有添加碳酸氫鹽作為pH的緩沖劑.

1.4分析項目與方法

指標(biāo)測定方法均按照文獻(xiàn)[14].NO3--N、NO2--N采用離子色譜法測定;TOC采用MultiN/C3100TOC儀測定;pH采用PHS-3TCpH計測定;懸浮質(zhì)SS、揮發(fā)性懸浮質(zhì)VSS采用重量法;污泥體積采用100mL量筒.

1.5實驗方法

協(xié)同反硝化反應(yīng)器的啟動：采用連續(xù)流異養(yǎng)反硝化反應(yīng)器，投加充足的單質(zhì)硫顆粒，給予適宜的溫度環(huán)境，啟動反應(yīng)器.隨著硫自養(yǎng)反硝化菌的增長，逐步降低進(jìn)水有機(jī)物濃度，提升進(jìn)水pH值.探討通過控制進(jìn)水TOC/N方式控制異養(yǎng)反硝化與硫自養(yǎng)反硝化的比例，從而實現(xiàn)在無需pH緩沖劑的條件下協(xié)同反硝化反應(yīng)器內(nèi)pH值穩(wěn)定.通過進(jìn)出水NO3-、NO2-、SO42-和TOC的測定，分析反應(yīng)器內(nèi)自養(yǎng)與異養(yǎng)反硝化的效能.

異養(yǎng)與協(xié)同反硝化的污泥產(chǎn)量：利用兩個100mL序批式反應(yīng)器(SBR)，接種等體積的污泥，SBR1接種異養(yǎng)反硝化污泥，SBR2接種上述實驗中已經(jīng)馴化好的協(xié)同反硝化污泥.所有SBR每次進(jìn)出水80mL，進(jìn)水NO3--N濃度500mg˙L-1，SBR1給予充足的有機(jī)物，SBR2給予部分有機(jī)物和單質(zhì)硫.依據(jù)脫氮效能的變化將SBR1和SBR2的水力停留時間分別控制在3d和5d.該過程進(jìn)行2次平行實驗.通過進(jìn)出水水質(zhì)變化及污泥體積的變化評價*異養(yǎng)反硝化、協(xié)同反硝化反應(yīng)污泥產(chǎn)量的變化.

2結(jié)果與分析

2.1協(xié)同反硝化反應(yīng)器的啟動及水質(zhì)變化

設(shè)定進(jìn)水NO3--N濃度210mg˙L-1左右，并向水中添加單質(zhì)硫10g，初期設(shè)定進(jìn)水有機(jī)物濃度(以TOC計)180mg˙L-1左右(TOC/N比值0.86)，而后逐步降低進(jìn)水TOC/N比值，出水水質(zhì)變化如圖2所示.

廢水處理

經(jīng)過54d的運行，進(jìn)水TOC/N比值下降到0.3左右(此時NO3--N濃度180mg˙L-1左右).在保持出水pH值維持在7.5左右的情況下，進(jìn)水pH值由初的5.05上升到7.5左右.此時出水NO3--N大幅降低，由初期的74.43mg˙L-1逐步下降并穩(wěn)定在20mg˙L-1左右[圖2(a)].同時出水SO42--S的濃度開始逐步升高，高達(dá)到104.13mg˙L-1.而出水有機(jī)物基本被消耗殆盡，未檢測出有機(jī)物的存在[圖2(b)].說明有機(jī)物作為電子供體的競爭性要明顯強(qiáng)于單質(zhì)硫，伴隨著有機(jī)物的耗盡，硫自養(yǎng)反硝化菌逐步增長.

但是在反應(yīng)器運行的0-55d內(nèi)一直出現(xiàn)NO2--N積累，高上升到73.96mg˙L-1.付昆明等[15]研究表明，在異養(yǎng)反硝化過程中高濃度的NO3-易抑制亞硝酸鹽還原酶的活性，導(dǎo)致硝酸鹽還原速率大于亞硝酸鹽還原速率.Sahinkaya等[16]研究表明隨著NO3--N濃度的提高，NO2--N也會積累，并且在較長時間內(nèi)難以降低.因此本實驗中出現(xiàn)的NO2--N可能是進(jìn)水NO3--N過高所致.

雖然此時進(jìn)出水pH值基本恒定，但是考慮到后期在無有機(jī)物的情況下，剩余NO3--N*自養(yǎng)反硝化會使得出水pH值繼續(xù)下降.于是在反應(yīng)器運行的55d提高進(jìn)水有機(jī)物濃度，將進(jìn)水C/N比值上升到0.65-0.75左右.